其基本的理論依據：一定條件下，頂空進樣分析的原理是通過樣品基質上方的氣體成分來測定這些組分在原樣中的含量。這是一種間接地測定方法。氣相和凝聚相（液相或固相）之間存在著分配平衡。作為頂空局部zui關鍵的就是取樣和進樣過程，取樣取的用氣體做“溶劑”萃取樣品中的揮發性組分，進樣進的含有產品中揮發性物質的氣體。
樣品中的揮發性組分在氣相和非氣相（液相或固相）間達到平衡，頂空進樣系統就是將固態或液態的供試樣品密封在一個小瓶中（瓶內保留一定的空間）恒定的溫度下保溫一段時間。由進樣器自動吸取一定體積的頂部空間氣體注入氣相色譜儀中，從而測定供試樣品中揮發性組分的成分和含量。頂空進樣是一種樣品前處理方法，尤其適用于復雜基體中揮發性殘留物的分析。
頂空技術依據其不同的取樣和進樣方式可分為靜態頂空和動態頂空進樣方式。
并在捕集裝置中濃縮后分析，動態頂空進樣的優點是可將揮發性組分全部萃取出來。靈敏度較高，且比靜態頂空應用范圍更廣，可使用于沸點較高的組分；其缺點是儀器較復雜，吸附和解吸可能造成樣品組分的丟失，樣品基質可能干擾分析

一定溫度下放置一段時間使氣液兩相達到平衡，靜態頂空進樣：將樣品放置在一密閉容器中。取氣相部分進入GC分析，又稱平衡頂空或者一次氣相萃取。靜態頂空的原理：當在一定溫度下達到氣液平衡時有cg=co/K＋β)其中cg指氣體樣品的濃度，co指樣品的原始濃度K 和β，一個給定的平衡系統中，K和  β均為常數。即在平衡狀態下，氣相的組成與樣品原來的組成為正比關系，當用GC分析得到cg后，就可以算出原來樣品的量。靜態頂空技術的適用范圍是待檢測分析物在200℃以下揮發；當要分析的樣品是固態的膏狀的或液態的都必需進行樣品前處置后才能進入GC進樣口的

不需要吸附裝置；揮發性樣品組分不會丟失；其缺點是靈敏度稍低、難以分析較高沸點的樣品。靜態頂空進樣的優點是樣品基質（如水）干擾極??；儀器較簡單。
 

揮發性組分即隨該萃取氣體中樣品中溢出，動態頂空進樣：樣品中連續通入惰性氣體。然后通過一個吸附裝置（補集器）將樣品濃縮，zui后再將樣品解吸進入氣譜分析。這是一種連續的多次氣相萃取，直到樣品中的揮發性組分*萃取出來。
按照進樣方式的不同，頂空進樣可分為手動進樣、自動進樣。

手動進樣是指在一定溫度下達到平衡后采用氣密注射器（普通的不可用）冷靜器中抽取頂空氣體樣品注射入GC分析的方式。

將樣品定量加入頂空樣品瓶，自動頂空進樣的三種方式：采用注射器進樣采用氣密自動注射器和增加了樣品的加熱和平衡模塊進樣；壓力平衡頂空進樣系統；負壓取樣定量管進樣系統。負壓取樣/定量管進樣的方法如下：A平衡。加蓋密封，然后置于頂空進樣器的恒溫槽中，設定的溫度和時間條件下進行平衡。此時載氣直接進入GC進樣口，同時用低流速吹掃定量管，然后放空，防止定量管被污染；B取樣，待樣品平衡后，將取樣探頭插入樣品瓶的頂空部分，取樣泵及樣品閥打開，樣品瓶中的氣體被抽出并流入定量管，取樣時間等由自動進樣器控制；C進樣，六通閥切換，使載氣吹掃定量管，將樣品帶入GC分析。這就完成了一次的頂空GC分析，然后將取樣探頭移到下一個樣品瓶，根據GC分析時間長短，某一時刻開始對下一樣品重復上述操作。